在食品安全領(lǐng)域，FEN作為常用有機(jī)磷農(nóng)藥，果蔬中殘留超標(biāo)會(huì)危害人體神經(jīng)系統(tǒng)。傳統(tǒng)檢測方法如GC-MS雖準(zhǔn)確，但操作復(fù)雜、耗時(shí)久，難滿足現(xiàn)場快速檢測需求。SERS技術(shù)因快速、靈敏，在農(nóng)藥殘留檢測中潛力顯著，此前研究將固相微萃取（SPME）與SERS結(jié)合，讓SERS基底兼作萃取吸附劑原位檢測，如用Ag納米顆粒修飾的TiO?納米管陣列檢測牛奶中β-內(nèi)酰胺酶、rGO-Ag復(fù)合基底檢測茶葉中水胺硫磷。但這類平臺(tái)吸附效率有限，未充分利用外部調(diào)控增強(qiáng)分子結(jié)合，需進(jìn)一步優(yōu)化以提升檢測性能。

海南大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院吳龍團(tuán)隊(duì)聯(lián)合相關(guān)單位，在《ACSSensors》發(fā)表Development of an Integrated EC?SPME?SERS Platform with the pAg-rGO-Au Substrate for Ultrasensitive Detection of Fenthion研究論文，創(chuàng)新性開發(fā)出基于pAg-rGO-Au復(fù)合基底的EC-SPME-SERS集成檢測平臺(tái)，專門用于食品中FEN農(nóng)藥殘留的超靈敏檢測。該平臺(tái)整合電化學(xué)（EC）調(diào)控、固相微萃取（SPME）富集與表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）檢測功能，解決了傳統(tǒng)SERS檢測中基質(zhì)干擾強(qiáng)、目標(biāo)分子富集難的問題，檢出限低至2.7nM，較傳統(tǒng)SPME-SERS靈敏度提升30倍，為復(fù)雜食品基質(zhì)中痕量污染物檢測提供了高效技術(shù)方案。

結(jié)果與討論

研究通過三步電化學(xué)法精準(zhǔn)制備pAg-rGO-Au多功能基底：首先以0.4mm直徑Ag絲為原料，在0.1MHCl與1mMKCl混合電解液中，經(jīng)14圈循環(huán)伏安刻蝕形成多孔Ag（pAg）；隨后在-1.0V恒壓下將GO還原為rGO并沉積于pAg表面，得到pAg-rGO；最后在-0.4V下電沉積Au納米顆粒（AuNPs），形成最終基底。SEM表征顯示（圖1），pAg表面呈現(xiàn)多孔nanostructure，rGO均勻包覆后為AuNPs提供穩(wěn)定成核位點(diǎn)，EDSmapping與X射線光電子能譜（XPS）進(jìn)一步證實(shí)C、Ag、Au元素在基底表面均勻分布，Au以單質(zhì)形式存在，rGO特征化學(xué)鍵清晰，確保基底同時(shí)具備吸附、導(dǎo)電與SERS增強(qiáng)性能。

圖1：（A）Ag絲、（B）pAg、（C）pAg-rGO、（D）pAg-rGO-Au的SEM圖像（插圖為實(shí)物照片）；（E）pAg-rGO-Au的EDS元素mapping；（F）XPS全譜；（G-I）C1s、Au4f、Ag3d高分辨XPS光譜。

該平臺(tái)的核心優(yōu)勢(shì)在于EC-SPME-SERS的協(xié)同作用：pAg-rGO-Au基底同時(shí)作為SPME吸附劑、電化學(xué)工作電極與SERS基底，施加-0.8V優(yōu)電勢(shì)時(shí)，可顯著強(qiáng)化FEN與AuNPs間的范德華力及Au-S化學(xué)鍵作用。DFT計(jì)算顯示，電場作用下FEN與AuNPs的吉布斯自由能變?yōu)?57.38kcal?mol?1，較無電場時(shí)（-53.33kcal?mol?1）更負(fù)，證實(shí)吸附作用顯著增強(qiáng)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明（圖3），-0.8V電勢(shì)下FEN的SERS信號(hào)強(qiáng)度較開路電位（OCP）提升4.8倍，吸附平衡后飽和吸附量也較無電勢(shì)時(shí)提升近1倍，充分體現(xiàn)電化學(xué)調(diào)控的主動(dòng)富集效果。

圖3：（A）EC-SPME-SERS裝置示意圖；（B）不同電勢(shì)下FEN的SERS信號(hào)熱圖；（C）1045cm-1特征峰強(qiáng)度隨電勢(shì)變化；（D）-0.8V與OCP下的SERS光譜對(duì)比；（E-H）EC-SPME-SERS與SPME-SERS的吸附動(dòng)力學(xué)曲線。

在方法學(xué)驗(yàn)證與實(shí)際樣品檢測中，該平臺(tái)表現(xiàn)優(yōu)異：基底均勻性測試中，50個(gè)隨機(jī)檢測點(diǎn)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD）低于8.8%，6批平行基底的RSD小于8%；穩(wěn)定性測試顯示，基底在4℃儲(chǔ)存30天，SERS信號(hào)仍保留初始值的91.2%。對(duì)小白菜和芒果樣品中FEN的檢測結(jié)果（圖5、表1）顯示，加標(biāo)回收率為95.41%-105.46%，RSD為4.09%-7.27%，與氣相色譜-質(zhì)譜（GC-MS）檢測結(jié)果的吻合率達(dá)94.12%-103.65%，抗基質(zhì)干擾能力強(qiáng)，充分證實(shí)其在食品安全監(jiān)測中的實(shí)用價(jià)值。

圖5：（A-B）基底均勻性測試；（C-D）重復(fù)性驗(yàn)證；（E）30天穩(wěn)定性測試；（F）5次循環(huán)使用性能；（G-H）選擇性測試與PCA分析。

表1實(shí)際樣品中FEN的檢測結(jié)果（EC-SPME-SERS法）

對(duì)比PME?SERS 與 EC?SPME?SERS 兩種方法對(duì)FEN的定量檢測性能（圖6），相較于無電位的 SPME?SERS，其檢出限降低 30 倍，且線性相關(guān)性良好；同時(shí)，基質(zhì)干擾消除機(jī)制確保了方法在復(fù)雜樣品中的適用性。這些結(jié)果共同證明，?0.8 V 外加電位通過強(qiáng)化 FEN 與基底的相互作用，有效提升了檢測靈敏度和抗干擾能力，為食品中痕量倍*磷殘留的精準(zhǔn)檢測提供了技術(shù)支撐。

總結(jié)

本研究通過設(shè)計(jì)pAg-rGO-Au多功能基底，成功構(gòu)建了EC-SPME-SERS集成平臺(tái)，有效解決了傳統(tǒng)SERS檢測中“分子捕獲難"與“基質(zhì)干擾大"的核心問題。該平臺(tái)中，基底的三重功能實(shí)現(xiàn)了“一步式"提取-檢測，簡化了操作流程；-0.8V外加電位通過增強(qiáng)Au-S化學(xué)鍵與范德華力，使倍*磷拉曼信號(hào)提升4.8倍，檢出限低至2.7nM；在實(shí)際果蔬樣品檢測中展現(xiàn)出優(yōu)異的重復(fù)性、穩(wěn)定性與抗干擾性，回收率與準(zhǔn)確性均滿足食品安全檢測需求。這一研究不僅為SERS技術(shù)在痕量農(nóng)藥殘留檢測中的實(shí)用化提供了新方案，也為其他復(fù)雜基質(zhì)中痕量物質(zhì)的高靈敏拉曼檢測提供了重要借鑒。

相關(guān)產(chǎn)品推薦

本研究的拉曼光譜inderInsightPro系列小型激光拉曼光譜儀檢測，如需了解該產(chǎn)品，歡迎咨詢。

人物介紹

吳龍教授，博士，碩士/博士研究生導(dǎo)師，“武漢黃鶴英才"優(yōu)秀青年人才，海南省拔尖人才，入選海南省第四批南海育 才項(xiàng)目“南海創(chuàng)新人才"，2022 年德國 IPHT（耶拿）訪問學(xué)者，海南省食品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估委員會(huì)委員、海南省食品安 全與營養(yǎng)健康科普宣傳和風(fēng)險(xiǎn)交流丏家組成員。主要從事熱帶農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量與安全快速檢測技術(shù)和斱法研究。主持國家自 然科學(xué)基金等各項(xiàng)課題 10 余項(xiàng)，2022-2025 連續(xù)四年入選全*前 2%頂*科學(xué)家榜卑。國家發(fā)明丏利 10 項(xiàng)，成果轉(zhuǎn)化 2 項(xiàng)，榮獲省部級(jí)獎(jiǎng)項(xiàng) 2 項(xiàng)，以*一作者/通訊作者發(fā)表 SCI 論文 90 余篇，谷歌學(xué)術(shù)引用次數(shù)超 3500 余次，H 因 子 36，入選 ESI 高被引 2 篇，主編英文著作 1 部，參與撰寫英文丏著 8 部，擔(dān)任多個(gè) SCI 雜志客座主編。

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