防偽自古有之，隨著市場(chǎng)的擴(kuò)大，一些易被破解的防偽手段逐漸退出歷史舞臺(tái)。進(jìn)入信息市場(chǎng)后，防偽溯源成為一些商品的主要防偽手段，但防偽溯源較難推廣到民用的大規(guī)模商品中。熒光防偽，因廣泛的應(yīng)用在紙幣和證券上被人熟知。第五套人民幣各面額紙幣上均使用了這種方式，日光燈下無法發(fā)現(xiàn)圖案，在紫外燈的照射下，會(huì)顯示出豐富的熒光圖案。熒光為光致發(fā)光現(xiàn)象，在同一傳播介質(zhì)中，光的波長(zhǎng)越短，能量越強(qiáng)，可見光的波長(zhǎng)為400nm-700nm，在不需要檢測(cè)設(shè)備輔助下，熒光防偽通常是看不見的低于400nm的紫外光照射下，產(chǎn)生能量較低的可見光被肉眼識(shí)別。

近年來，隨著稀土摻雜發(fā)光納米材料的發(fā)展，為熒光防偽提供了更多的可控手段，被廣泛關(guān)注。

北京卓立漢光儀器有限公司生產(chǎn)的OmniFluo900系列穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀，可完成熒光材料的激發(fā)光譜，發(fā)射光譜，三維熒光光譜，動(dòng)力學(xué)掃描，熒光量子產(chǎn)率，熒光壽命等重要的性能指標(biāo)測(cè)試，是科研人員重要的分析工具。

1、 熒光原理

熒光的產(chǎn)生主要是組成發(fā)光材料的分子的能級(jí)輻射躍遷的結(jié)果。組成熒光物質(zhì)的分子的價(jià)電子能級(jí)因?yàn)榉肿拥恼駝?dòng)和旋轉(zhuǎn)，又分裂出分子振動(dòng)能級(jí)和分子轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)。價(jià)電子在被能量較強(qiáng)的光照射后，價(jià)電子吸收光子，被激發(fā)到價(jià)電子激發(fā)態(tài)（S₁,S₂...S_n），處于激發(fā)態(tài)的分子不穩(wěn)定，通過非輻射躍遷（振動(dòng)馳豫，內(nèi)轉(zhuǎn)換）以傳熱方式失去部分能量回到第一激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，然后輻射躍遷返回激態(tài)的各個(gè)振動(dòng)能級(jí)，并釋放能量小于等于激發(fā)光子能量的熒光。整個(gè)過程通常在ns級(jí)，對(duì)于人眼是一瞬間的完成的，因此熒光在去掉激發(fā)源后，馬上停止發(fā)光。

熒光上轉(zhuǎn)換，是一種反斯托克斯發(fā)光，即發(fā)射光的能量大于激發(fā)光的能量。通常有激發(fā)態(tài)吸收，能量轉(zhuǎn)移上轉(zhuǎn)換和光子雪崩三種方式。最常見的是激發(fā)態(tài)吸收，即電子吸收低能光子后到達(dá)壽命較長(zhǎng)的亞穩(wěn)態(tài)能級(jí)，之后又吸收低能光子后到達(dá)激發(fā)態(tài)，最終通過熒光或磷光的發(fā)射方式，返回基態(tài)的各振動(dòng)能級(jí)，發(fā)射能量高于激發(fā)光的熒光。

熒光下轉(zhuǎn)換，也稱為量子剪裁，即吸收一個(gè)高能光子，產(chǎn)生兩個(gè)低能光子的現(xiàn)象。最常見的是摻雜了兩種稀土離子的粒子，一種稀土離子被高能光子激發(fā)后，輻射躍遷產(chǎn)生一個(gè)低能光子，同時(shí)多余的能量以表面能量轉(zhuǎn)換方式傳遞給另一個(gè)稀土離子，使之發(fā)生輻射躍遷產(chǎn)生第二個(gè)低能光子。量子剪裁是量子產(chǎn)率可以大于100%的一種光致發(fā)光方式。

2、 稀土摻雜發(fā)光納米材料在熒光防偽中的應(yīng)用

傳統(tǒng)熒光防偽即在油墨中添加熒光材料，制成穩(wěn)定的熒光油墨，通常是能量較高的紫外光照射，產(chǎn)生能量較低的可見光被肉眼識(shí)別。若一種穩(wěn)定的染料，既可以在紫外照射下顯示可見圖樣，又可以在紅外照射下顯示不一樣的可見圖樣，這種多重防偽功能，將大大增加了仿制難度。

鑭系稀土元素因其特殊的電子層結(jié)構(gòu)，而具有豐富的能級(jí)分布，是應(yīng)用廣泛的無機(jī)發(fā)光材料。氟化物晶體有著較低的分子振動(dòng)能級(jí)，是摻雜晶體的理想基質(zhì)，四氟化釓鈉NaGdF₄作為基質(zhì)，通過摻雜不同稀土元素，可發(fā)出不同顏色的熒光。通過合成核殼納米結(jié)構(gòu)，對(duì)稀土元素激活劑納米粒子進(jìn)行保護(hù)，可有效減小表面效應(yīng)，進(jìn)一步提高熒光量子產(chǎn)率。

鋰基亞晶格核殼納米結(jié)構(gòu)具有比鈉基亞晶格更好的熒光發(fā)射強(qiáng)度，更好的光譜斯塔克分裂特征，更高的上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換量子產(chǎn)率，但因其不同于被廣泛研究鈉基體的晶體結(jié)構(gòu)，可控合成高質(zhì)量的納米核科結(jié)構(gòu)是一大挑戰(zhàn)^[1]。

華南理工大學(xué)課題組近日成功合成了LiGdF₄為基質(zhì)核殼納米結(jié)構(gòu)，該核殼結(jié)構(gòu)中較遠(yuǎn)位置的釓離子Gd⁺³通過表面能量轉(zhuǎn)化與摻雜的離子可實(shí)現(xiàn)上轉(zhuǎn)換和下轉(zhuǎn)換熒光發(fā)射。使用980nm和254 nm不可見的雙波長(zhǎng)激發(fā)下，可以實(shí)現(xiàn)單個(gè)納米粒子的三通道可見區(qū)熒光發(fā)射。相關(guān)成果以“Tri-channel photon emission of lanthanides in lithium-sublattice core-shell nanostructures for multiple anti-counterfeiting”為題發(fā)表于Chemical Engineering Journal 397 (2020) 125451。

華南理工大學(xué)課題組近日應(yīng)用卓立漢光生產(chǎn)的OmniFluo990LSP，應(yīng)用980nm激光器光源和激發(fā)單色儀調(diào)諧出的254nm激發(fā)光單獨(dú)、同時(shí)激發(fā)分解于去離子水中的摻雜不同激活劑的納米核殼材料，測(cè)出單激發(fā)發(fā)射光譜，雙激發(fā)發(fā)射光譜。右圖所示為以稀土元素銪為激活劑合成的鋰基納米核殼結(jié)構(gòu)（Eu³⁺-CSSS）的254nm激發(fā)光譜，980nm激發(fā)光譜和254nm+980nm同時(shí)激發(fā)的發(fā)射光譜。從譜圖可以看出不同的激發(fā)方式，顯示出不同的顏色。

下圖為華南理工大學(xué)課題組將合成材料應(yīng)用到熒光防偽中，（i）（ii）（iii）分別為摻雜不同激活劑的鋰集納米核殼材料。三幅圖案在可見光照射下，在紫外（254nm）照射下，穩(wěn)態(tài)近紅外（980nm）照射下，穩(wěn)態(tài)近紅外（980nm）+紫外（254nm）同時(shí)照射下，和時(shí)間門控近紅外（980nm）照射下顯現(xiàn)出不同的顏色。可見光照射時(shí)均不能顯現(xiàn)，展現(xiàn)其隱形性能，不同照射條件，圖案顯現(xiàn)出明顯的差異，同時(shí)因?yàn)樯限D(zhuǎn)換有著較長(zhǎng)的壽命，且不同輻射能級(jí)的壽命不同，又增加了時(shí)間維度的防偽功能。

3、 熒光防偽在紙幣中的應(yīng)用

我國(guó)在第四版人民幣小面額幣種的少量冠號(hào)中做了大量熒光防偽試驗(yàn)。并在第五版人民幣上全面應(yīng)用了熒光防偽技術(shù)。

下圖為第五版人民幣在日光燈和紫外燈下的對(duì)比圖片。

下圖為第四版人民幣在日光燈和紫外燈下的對(duì)比圖片。

下圖為一些國(guó)外紙幣在日光燈和紫外燈下的對(duì)比圖片。

4、 展望

熒光防偽作為發(fā)光材料的應(yīng)用之一，仍有很大的發(fā)展空間，北京卓立漢光儀器有限公司致力于打造科研級(jí)熒光光譜儀，力助發(fā)光材料研究。

5、 參考文獻(xiàn)

[1]Songbin Liu , Long Yan , Qiqing Li , Jinshu Huang , Lili Tao , Bo Zhou,Tri-channel photon emission of lanthanides in lithium-sublattice core-shell nanostructures for multiple anti-counterfeiting[J] Chemical Engineering Journal 397 (2020) 125451.https://doi.org/10.1016/j.cej.2020.125451.